ABSTRACT
Al2O3 catalysts, used for the hydrolysis of perfluorinated compounds (PFCs), have a limitation in that their lifetime is abruptly lowered by the generation of hydrogen fluoride (HF) during the reaction. In the PFCs hydrolysis plants, increasing replacement cycles is one of the major challenges in reducing maintenance costs. In this study, the Ca(OH)2 layer, which decomposes the HF, was inserted between the Co-Zr/Al2O3 catalyst layers to increase the catalyst replacement cycle during the CF4 gas decomposition at 750oC. As a result, the decomposition rate was rapidly recovered through the replacement of the adsorbent, and the time to maintain a decomposition rate more than 90% improved by more than eight times compared to the bare catalyst layer without adsorbent.
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KEYWORDS: Calcium hydroxide, Hydrolysis, Hydrogen fluoride, Perfluorinated chemicals, γ-Al2O3
-
KEYWORDS: 수산화칼슘, 가수분해, 불화수소, 과불화화합물, 감마-알루미나옥사이드
1. 서론
CF
4, SF
6, NF
3 등의 과불화화합물(Perfluorinated Chemicals, PFCs)은 반도체 혹은 디스플레이 제조공정에서 에칭, 세정 가스로 널리 쓰이고 있다. 이 PFCs 가스들은 인간의 건강에는 크게 해롭지 않다고 알려져있으나, 대표적인 온실가스인 CO
2보다 지구 온난화 지수(Global Warming Potential)가 6000배 이상 높아 공기 중으로 배출 시 지구 온난화에 큰 악영향을 준다. 그러므로 가장 난분해성으로 알려진 CF
4를 포함한 PFCs 가스를 안정적으로 분해하는 기술을 개발하는 것은 중요한 과제이다.
1,2
이에 PFCs 가스를 처리하기 위한 몇 가지 기술들이 개발되었고, 그 중에 대표적인 기술은 직/간접 연소법, 플라즈마 분해법, 촉매 가수분해법을 들 수 있다.
3 현재, 이 PFCs 처리 기술 중에서 높은 분해 성능과 낮은 구동 온도로 인하여 운전 비용이 낮고, Thermal NO
x의 배출이 적은 촉매 가수분해 기술이 각광받고 있다.
4 하지만, PFCs 분해에 쓰이는 현재 사용되고 있는 촉매들은 반응 시 부산물로 생성되는 불화수소(Hydrogen Fluoride, HF)에 의하여 분해 활성이 빠르게 저하되어, 촉매들의 수명이 극히 짧아 잦은 교체 주기로 인한 유지관리 비용이 높은 단점이 있다.
5,6
이러한 문제를 해결하기 위하여 HF에 내식성을 가진 촉매를 제조하는 연구
7,8와 반응 시 생성되는 HF를 즉각적으로 제거할 수 있는 환경을 제공해주는 연구가 활발히 진행되고 있다.
9 최근 Ca(OH)
2 흡착제가 PFCs 분해 반응 하에서 HF를 빠르게 흡착하여 HF를 효과적으로 제거할 수 있으며, 이를 통하여 전체 설비의 분해 안정성을 올렸다고 보고된 바가 있다.
10,11 그러나, Ca(OH)
2는 HF를 흡착하고 난 이후에 CaF
2로 상전이가 일어나게 되고, 이를 통해 HF에 대한 흡착 특성을 잃게 되어 주기적인 교체를 필요로 한다. 따라서, 실제 촉매 반응기에 적용하기 위해서는 Ca(OH)
2 흡착제 사용에 따른 시스템 안정성 향상에 대한 메커니즘을 이해하고, 이를 기반한 교체 주기 판단을 통한 작동 프로토콜 확립이 필요하다.
본 연구에서는 Ca(OH)
2와 PFCs 분해 촉매를 포함한 다단 반응기 내에서 PFCs 중 가장 난분해성으로 알려진 CF
4에 대한 가수분해 반응 시험을 통하여 전체 설비의 분해 안정성에 대한 평가를 수행하였다. 흡착층 유무에 따른 장기 구동 시의 거동을 확인하기 위하여 HF에 의한 Al
2O
3의 상전이를 억제하여 내구성이 우수하다고 알려져있는, γ-Al
2O
3에 Co와 Zr을 같이 함침한 Co-Zr/Al
2O
3 촉매를 사용하였다.
12 분해는 0.5 vol%의 CF
4가 포함된 가혹 조건 하에서 750
oC의 온도에서 진행하였으며, 분해율이 90% 이하가 되기 이전에 Ca(OH)
2의 흡착제 층을 교체하였다. PFCs 분해 촉매만을 사용하였을 때는 10시간 이후 분해율이 90% 이하로 감소하였으나, Ca(OH)
2 흡착제 층을 같이 사용하고 교체를 하였을 시에는 PFCs 분해 촉매만을 사용한 시스템보다 8배 이상 증가한 82시간까지 분해율을 90% 이상으로 유지할 수 있음을 확인하였다.
2. 실험
2.1 촉매 제조
Co-Zr/Al
2O
3 촉매는 습식 함침법(Wetness Impregnation Method)을 통하여 제조되었다. Support 촉매인 γ-Al
2O
3는 STREM Chemical Inc.에서 구매하였고, 열적 안정성 확보를 위하여 500
oC에서 10시간 동안 소결하였다. Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법에 의하여, 소결 후 Support γ-Al
2O
3의 비표면적은 222.0 m
2/g, 기공 부피는 0.467 cm
3/g로 측정되었으며, 소결 후 촉매 형상은 Appendix에 있는
Fig. 8과 같다. DI Water에 녹인 Zirconium Oxynitrate Precursor에 Support γ-Al
2O
3를 함침 후 60
oC에서 24시간 동안 건조한 후 500
oC에서 2시간 동안 소결하였다. Cobalt Nitrate Hexahydrate를 같은 방식으로 함침 후 건조, 소결 과정을 거쳐 6-12 mesh 사이의 Co-Zr/Al
2O
3 촉매를 제작하였다. Ca(OH)
2 흡착제는 Waiz Inc.에서 구매하였고, 지름 3, 높이 5-15 mm의 펠렛 형태를 가지고 있다.
CF
4 분해 반응 시험은
Fig. 1과 같이 Co-Zr/Al
2O
3 촉매와 Ca(OH)
2 흡착제를 3단으로 나누어 위치시킨 후에 수행되었다. 다단 반응기는 HF에 대한 내식성이 강한 Hastelloy 재질로 제작하였다. 수증기를 제외한 전체 유량은 1000 cm
3/min으로 고정하였으며, 밸런스 기체인 질소와 0.5 vol%의 CF
4가 포함된 혼합 가스의 양은 Mass Flow Controller (MFC)를 통하여 조절하였다. 가수분해에 필요한 물의 양은 Syringe Pump에 의하여 0.04 ml/min (Liquid)로 고정하여 주입하였다. 수증기 상태의 공급을 위하여 Heating Tape을 사용하여 반응기 전단에서 250
oC 이상으로 예열하였다. 반응 온도는 750
oC, 촉매와 흡착제의 공간속도는 각각 4000와 3000 ml/g·h로 고정하였다. 반응기 후단에서 나오는 H
2O 및 HF 제거를 위하여 Ice Trap 및 NaOH Trap을 각각 설치하였다. 반응 전과 후의 가스를 FT-IR Machine Nicolet iS5를 이용하여 성분을 분석하였으며, CF
4 분해율은
식(1)과 같이 구하였다.
식(1)의 CF
4 Inlet과 CF
4 Outlet은 FT-IR에서 각각 검출된 CF
4의 Inlet과 Outlet의 농도(PPM)을 사용하였다.
Fig. 1Schematics of CF4 catalytic hydrolysis reaction with Ca(OH)2 adsorbent
2.3 특성 분석
가수분해 반응 전/후 흡착제의 원소 조성 비율을 얻기 위하여 Energy Dispersive Spectroscopy (SEM/EDS, JSM-6390A) 분석을 수행하였다. 촉매의 상전이 여부를 알아보기 위하여 X-Ray Diffraction (XRD, Philips X’pert MRD) 분석을 수행하였다. 70oC에서 24시간 동안의 전처리 후에, 40 kV, 40 mA의 Cu Kα를 발광체(λ = 1.54175 Å)로 사용하였고, 시료 검색은 2θ, 2/min으로 검색 범위는 10-90o(2θ)로 진행하였다.
3. 결과 및 토의
3.1 Ca(OH)2 흡착제 층이 분해율에 미치는 영향
Fig. 2는 Co-Zr/Al
2O
3 촉매만을 사용한 경우와 Co-Zr/Al
2O
3 촉매 층 사이에 Ca(OH)
2 흡착제 층을 추가한 경우에 대해 750
oC에서 CF
4의 시간에 따른 분해율을 보여준다. γ-Al
2O
3 촉매는
식(2)와 같이 가수분해 반응을 통하여 CF
4를 분해하지만 반응 부산물로 HF를 생성한다. 이렇게 생성된 HF에 의해
식(3)과 같이 촉매 활성이 거의 없는 α-Al
2O
3으로의 상전이가 발생하여 촉매 활성이 낮아진다고 알려져 있다.
5 본 연구에서는 HF에 의한 Al
2O
3의 상전이를 억제하여 내구성이 우수하다고 알려진 γ-Al
2O
3에 Co와 Zr을 같이 함침한 Co-Zr/Al
2O
3 촉매를 사용하였다.
12
Fig. 2Conversion rate over Co-Zr/Al2O3 catalyst with and without Ca(OH)2 adsorbent depending on time
두 경우 모두 시간이 지남에 따라 CF4 분해율이 급격하게 낮아짐을 알 수 있다. 하지만 Ca(OH)2 흡착제 층을 추가한 경우 Co-Zr/Al2O3 촉매만을 사용한 경우에 비하여 초기 분해율과 내구성 모두 향상됨을 확인하였다.
흡착제 층을 추가한 경우 초기 분해율은 촉매만 사용한 경우에 비하여 5%가량 향상되었으며, 90% 이상의 분해율을 유지하는 시간도 15시간가량 증가하였다. 이는 화학 반응을 통하여 급작스러운 농도 변화가 일어날 때 변화를 감소시키는 방향으로 새로운 평형 상태를 형성한다는 르샤틀리에의 원리(Le Chatelier’s Principle)를 통해서 설명할 수 있다. Ca(OH)
2가 HF를 흡착하는
식(4)와 같은 반응에 의해서 HF의 농도가 낮아지고 H
2O의 농도가 높아지기 때문에,
식(2)의 정반응이 보다 활발히 일어나게 되어 CF
4의 분해율이 높아진 것으로 판단된다.
8
이와 동시에, Al2O3계 촉매의 피독 요인인 HF를 Ca(OH)2 흡착제 층이 즉각적으로 제거해주어 Co-Zr/Al2O3 촉매가 높은 활성을 유지할 수 있는 환경이 유지되어 초기 분해율과 내구성이 향상된 것으로 보인다. 하지만 Ca(OH)2 흡착제 층을 사용한 경우에도 30시간 전후에서 급격한 분해율 감소가 발생하는 것을 볼 수 있다. 이는 Ca(OH)2가 CaF2로 변하는 반응이 지속되어 일정 시간이 경과된 이후에는 CaF2로 전부 변이되고 이를 통해 급격한 분해율 감소로 이어졌다고 판단된다. 따라서, Ca(OH)2 흡착제를 사용하는 시스템에서 주기적인 교체는 불가피할 것이라고 판단하였고, Ca(OH)2의 주기적인 교체를 통하여 촉매 내구성을 향상시키고자 하였다.
3.2 반응 전 및 반응 후 상/하단의 Co-Zr/Al2O3 촉매 특성 비교
Fig. 3은 반응 전의 Co-Zr/Al
2O
3 촉매와
Fig. 2에서 Ca(OH)
2 흡착제 층과 같이 40시간 동안 반응한 Co-Zr/Al
2O
3 촉매 상/하단의 광학 사진을 보여준다. 반응 전 촉매는 검은색을 띄지만, 반응 후 촉매에는 Ca(OH)
2 흡착제 층 상부에 위치한 촉매보다 하부에 위치한 촉매가 더 짙은 파란색을 띄는 점을 확인할 수 있다. 이는 Co가 함침된 γ-Al
2O
3는 반응 전에는 검은색을 띄지만, 700
oC 이상의 고온에 수증기와 같이 노출될 경우 Co와 γ-Al
2O
3의 상호작용으로 인한 CoAl
2O
4를 형성하여 짙은 파란색을 띄게 된다고 알려진 선행 연구 결과와 일치한다.
10 또한, 다른 선행 연구에서는 이렇게 형성된 CoAl
2O
4와 함께 촉매 내에서 γ-Al
2O
3가 α-Al
2O
3로 상전이가 진행될수록 점차 옅은 파란색으로 변화한다고 알려져 있다.
11 따라서, Ca(OH)
2 흡착제 층 하단의 Co-Zr/Al
2O
3 촉매보다 상단에 위치한 Co-Zr/Al
2O
3 촉매에서 Al
2O
3의 상전이가 더 많이 일어났다고 판단된다.
Fig. 3Optical images of Co-Zr/Al2O3 catalyst before and after CF4 hydrolysis with Ca(OH)2 for 40 h at 750oC ((a) Fresh (b) Used-Top layer, and (c) Used-Bottom layer)
반응 전과 반응 후 상/하단의 Co-Zr/Al
2O
3 촉매에서의 Al
2O
3의 상을 정량적으로 분석하기 위하여 XRD 분석을 수행하였다.
Fig. 4는 반응 전 촉매와 반응 후 Ca(OH)
2 흡착제 층 상/하단에 위치한 촉매에서의 XRD 분석 결과를 보여준다. 반응 전 촉매에는 γ-Al
2O
3에 해당하는 Peak만이 존재하며 불순물이 포함되어 있지 않음을 확인할 수 있다. 반응 후 촉매에는 CoAl
2O
4, ZrO
2와 같은 이차상과 함께 α-Al
2O
3에 해당하는 Peak이 검출되어 γ-Al
2O
3에서 α-Al
2O
3로의 상전이가 발생하였음을 보여준다. 또한 촉매의 위치(상/하단)에 따른 상전이 정도를 정량적으로 확인하기 위하여 Rietveld 분석을 진행하였고 그 결과를
Table 1에 정리하였다. 반응 전에 100%였던 γ-Al
2O
3 상은 반응 후에 상부와 하부에서 각각 71.6과 79.3%로 감소하였으며, 이와 동시에 α-Al
2O
3 상이 상단과 하단에서 각각 28.4와 20.7%로 나타났다. 이러한 결과들을 통하여Ca(OH)
2 흡착제 층을 통하여 하단에 위치한 촉매의 상전이가 지연되는 점을 확인할 수 있다.
Fig. 4XRD patterns of Co-Zr/Al2O3 catalyst before and after CF4 hydrolysis with Ca(OH)2 for 40 h at 750oC (WHSV: 4000 ml/g·h)
Table 1Phase determination of Al2O3 in Co-Zr/Al2O3 used catalyst (Top, Bottom) using Rietveld refinement analysis
Table 1
|
Phase [%] |
Al2O3
|
|
Fresh |
Top |
Bottom |
|
γ |
100.0 |
71.6 |
79.3 |
|
α |
0.0 |
28.4 |
20.7 |
3.3 Ca(OH)2 흡착제 층 교체로 인한 분해율 향상 효과
Fig. 5는 Co-Zr/Al
2O
3 촉매 층 사이에 위치한 Ca(OH)
2 흡착제 층을 1회 교체한 경우에 대해 750
oC에서 CF
4의 시간에 따른 분해율을 보여준다. 흡착층 교체 후의 분해율 변화를 확인하기 위하여, CF
4의 분해율이 0-65%로 크게 떨어진 40시간에서 Ca(OH)
2 흡착층을 교체하였다.
Fig. 6은 750
oC에서 40시간 동안 반응이 진행된 이후에 Ca(OH)
2 흡착제의 색이 선분홍색으로 바뀌었고, 산화물로 존재하던 흡착제가 불소화합물(CaF
2)로 변화하였음을 보여준다. 따라서, 30시간 이후에 분해율이 급격하게 감소하는 것은 Ca(OH)
2 흡착제가 CaF
2로 대부분 전이되고, 흡착제로서의 기능을 상실하고 Co-Zr/Al
2O
3 촉매가 HF에 노출되어 급격하게 피독이 진행되었기 때문으로 보인다.
13 흥미로운 점은 40시간 동안 반응이 진행된 이후에 Ca(OH)
2 흡착제를 교체하였더니 65.9%까지 낮아졌던 분해율이 75.9% 이상으로 향상되었다는 것이다. 이 실험 결과는 촉매를 교체하지 않더라도 HF를 즉각적으로 제거할 수 있는 환경을 제공한다면 촉매를 통한 분해율이 향상될 수 있음을 보여준다. Ca(OH)
2 흡착제 교체 후에도 분해율이 초기값으로 회복되지 않는 것은 40시간 동안 진행된 가수분해 반응을 통하여 촉매 내 γ-Al
2O
3의 α-Al
2O
3로의 상전이에 의하여 촉매 내에 PFCs 분해 활성이 높은 γ-Al
2O
3가 감소하였기 때문으로 보여진다.
Fig. 5The recovery of CF4 conversion (%) by replacing Ca(OH)2 adsorbent (T = 750oC)
Fig. 6Optical images and Element compositions of (a) Fresh Ca(OH)2 and (b) Used Ca(OH)2 before and after CF4 hydrolysis for 40 h at 750°C (WHSV: 4000 ml/g·h)
Fig. 7은 Co-Zr/Al
2O
3 촉매만 사용한 경우와 Ca(OH)
2 흡착제를 교체하면서 750
oC에서 CF
4 분해율을 평가한 결과이다. 흡착제는 분해율이 90% 이하가 되는 시점에서 동일한 양을 교체하는 방식으로 이루어졌다. Co-Zr/Al
2O
3 촉매만 사용한 경우는 서서히 분해율이 감소하여 10시간 이후에는 분해율이 90% 이하가 되었으며, 30시간 이후 급격하게 분해율이 감소하였다. 반면, Ca(OH)
2 흡착제를 사용한 경우에는 초기 분해율과 내구성이 높아 분해율이 90% 이하로 떨어지는 시점이 25시간으로 증가하였다. Ca(OH)
2 흡착제를 교체한 이후에는 분해율이 향상되었으나 교체가 반복될수록 향상되는 폭이 점차 감소하였고 그에 따라 교체 주기도 점차 짧아졌다. 점차 짧아지는 교체 주기는 Ca(OH)
2 흡착제의 존재로 γ-Al
2O
3의 상전이가 억제가 되더라도 일부는 α-Al
2O
3로의 상전이가 일어나기 때문이라고 추측할 수 있다.
Fig. 5의 경우에서 또한 40시간 이후 흡착층의 교체로 CF
4 분해율을 일정 부분 회복하였지만, 초기 성능보다 크게 낮은 분해율을 보였다. 이는
Fig. 6의 결과와 같이 점차적인 흡착층의 CaF
2로의 상전이에 따라 HF에 노출되는 γ-Al
2O
3가 누적됨을 의미하며, 이러한 결과는 Han et al.과의 결과와도 일치한다.
13 총 5회의 Ca(OH)
2 흡착제 교체를 통해 90% 이상의 분해율을 유지하는 시간이 82시간으로 크게 향상되었으며, 이는 Co-Zr/Al
2O
3 촉매만 사용한 경우에 비해서 8배 이상 증가한 수치이다.
Fig. 7CF4 conversion (%) depending on time-on-stream over Co-Zr/Al2O3 with Ca(OH)2 adsorbent (Periodic replacement) (a) and without Ca(OH)2 adsorbent (b)
4. 결론
본 연구에서는 γ-Al2O3계 촉매와 함께 Ca(OH)2 흡착제를 사용하여 PFCs 가수분해 시 생성되는 γ-Al2O3계 촉매의 주요 피독 요인인 HF를 즉각적으로 제거하는 환경을 조성하여 설비의 분해 활성 및 안정성을 높였다. 반응 시간이 지남에 따라 설비 분해 활성이 낮아져도 Ca(OH)2 흡착제 층의 교체를 통해서 분해 활성을 즉시 회복시킬 수 있고, 더 나아가 촉매의 교체가 아닌 Ca(OH)2 흡착제 층의 교체만을 통해서도 8배 이상의 시간 동안 분해율을 유지할 수 있었다. 실험에서 사용된 CF4 농도가 실제 반도체 후처리 설비에서의 농도보다 훨씬 가혹한 환경인 점을 고려하였을 때, Ca(OH)2 흡착제 교체를 통하여 반도체 후처리 설비의 촉매 교체 주기를 크게 향상시킬 수 있을 것으로 보인다. 또한, 촉매를 사용한 PFCs 처리 시스템에서 촉매의 주기적인 교체는 불가피하다는 점과 촉매의 높은 제작 단가를 고려하였을 때 상대적으로 훨씬 저렴한 Ca(OH)2 흡착제만을 교체하여 촉매의 교체 주기를 크게 향상시키는 방법은 대용량 시스템을 장기적으로 구동할 때 경제적 이득이 클 것으로 판단된다. 하지만, 몇 차례의 Ca(OH)2 흡착제 교체 이후에는 흡착제의 교체 주기가 촉매의 교체 주기보다 짧아지게 되므로 촉매 비용, 흡착제 비용, 교체 비용 등을 고려하여 개별 시스템에 맞는 운전 방식을 개발할 필요가 있다. 본 연구는 운전 방식을 결정하기 위한 기본 프로토콜 설립에 기여할 수 있을 것이라 기대되어진다.
ACKNOWLEDGMENTS
This project is supported by the “R&D Center for reduction of Non-CO2 Greenhouse gases (No. 2017002430007)” funded by Korea Ministry of Environment (MOE) as Global Top Environment R&D Program.
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Biography
- Duc Trung Nguyen
Master candidate in the Department of Mechanical Engineering, Sungkyunkwan University. His research interest is Catalytic reaction for Greenhouse gases.
- Seongyeop Kim
Master candidate in the Department of Mechanical Engineering, Sungkyunkwan University. His research interest is Catalytic reaction for Greenhouse gases.
- Mingi Choi
Ph.D. candidate in the Department of Mechanical Engineering, Sungkyunkwan University. His research interest is Degradation of oxide materials.
- Moon Soo Bak
Professor in the Department of Mechanical Engineering, Sungkyunkwan University. His research interest is Plasma-assisted technologies.
- Wonyoung Lee
Professor in the Department of Mechanical Engineering, Sungkyunkwan University. His research interest includes design, fabrication, characterization, and modeling of energy storage and conversion devices for rational design of materials and structures with functionalities.
Appendix
- APPENDIX
Fig. 8Optic image of as-sintered support γ-Al2O3
